Victoria’s Secret markasının dünyanın birçok ülkesinde merakla beklenen defilelerine ilk kez 2000 yılında çıktı ve bu tarihten beri de bu marka için çalışıyor. 2004 yılında Victoria’s Secret Pink adlı koleksiyonun ilk baş modeli oldu. 2005 yılı defilesinde ise tamamen şekerden yapılmış iç çamaşırı giyerek podyuma çıktı. 

How I Met Your Mother adlı dizide diğer vs mankenleriyle rol aldı. Ayrıca 2006 yılında Casino Royal filminde de küçük bir rol aldı.

Alessandra Ambrosio, nişanlısı Kaliforniyalı iş adamı Jamie Mazur'dan, ilk çocuğunu 4 Ağustos 2008 de Florianopolis, Brezilya'da dünyaya getirdi, Kızlarına Anja Louise Ambrosio, adını verdiler. Alessandra doğum yaptıktan 3 ay sonra VS'ın 2008 şovuna çıktı. 7 Mayıs 2012'de Noah Phoenix Ambrosio Mazur adını verdiği oğlu dünyaya gelmiştir.